前沿应用|从水态区分到性能预测：低场核磁（TD-NMR）如何成为多糖材料研究的 “关键工具”

背景

在环保政策推动与化石基材料替代需求下，多糖基可降解薄膜（如纤维素、魔芋葡甘聚糖基薄膜）成为食品包装、医药载体等领域的核心研究方向。这类材料依托纤维素（如纳米纤维素 CNC、CNF）的高强度与魔芋葡甘聚糖（KGM）的高柔韧性，可通过复配实现性能互补，但吸湿性（水吸附-保留能力）始终是制约其应用的关键问题 —— 水不仅会改变薄膜的机械强度、阻隔性等核心性能，还会影响其储存稳定性与使用寿命。

然而，不同多糖（纤维素与 KGM）对水的作用机制存在显著差异：纤维素因富含羟基（-OH）易形成氢键结合水，而 KGM 的乙酰基修饰会增加自由水比例，二者复配后水的存在形态与动态变化更复杂。因此，精准表征多糖组件与水的相互作用，明确水的形态分布、分子层面的动态行为及对宏观性能的影响，成为优化薄膜配方、拓展应用场景的核心前提。

分析多糖 – 水相互作用的技术很多，但存在明显局限：

动态蒸汽吸附（DVS）：仅能量化宏观吸水率与滞回效应（反映保水能力），无法区分水的形态（如结合水、自由水）;

固态核磁共振（ss-NMR）：可解析多糖晶体结构与分子间相互作用，但检测周期长（单一样品需 30 小时以上）、对样品量要求高，难以快速筛选多配方样品；

传统方法（如烘干称重、红外光谱）：要么破坏样品，要么无法实现水态的动态追踪与量化。

现有技术难以建立 “宏观保水性能 – 微观水态分布 – 分子链运动” 的多尺度关联，也缺乏快速预测材料吸湿性的手段。基于此，该应用提出低场核磁（TD-NMR）技术，为多糖基薄膜的性能调控提供系统理论支撑与技术工具。

低场核磁技术测试

图 (a)：CNF 薄膜在水活度 0.85 下的典型 TD-NMR 信号与 T₂分布

图 （a）左侧为时域 NMR 信号衰减曲线，右侧为对应的T₂弛豫时间分布曲线，以 “水活度（a_w）=0.85（高湿度）下的纯 CNF 薄膜” 为研究对象，核心目的是明确水在薄膜中的形态分类及对应的 T₂特征：

左侧：时域信号衰减曲线

曲线呈现 “多阶段衰减” 特征，反映不同运动状态的质子（多糖自身质子、结合水质子、自由水质子）的弛豫速率差异：

初始快速衰减段（0-0.1 ms）：对应运动受限的质子（如多糖 C-H 质子、强结合水质子），因弛豫速率快，信号迅速下降；

中期缓慢衰减段（0.1-1 ms）：对应弱结合水质子，运动性中等，信号衰减速率减缓；

后期平缓段（1-10 ms）：对应自由水质子，运动性强，弛豫速率最慢，信号衰减趋于平缓。

这种多阶段衰减是 “多种质子共存” 的直接证据，为后续 T₂分布的解析奠定基础。

右侧：T₂弛豫时间分布曲线

曲线通过 “去卷积拟合” 拆解为三个独立峰，对应三类不同状态的质子，每个峰的 “中心 T₂值” 反映质子运动性（T₂越大，运动性越强），“峰面积占比” 反映该类质子的相对含量：

T₂ₐ峰（24-28 μs）：对应 “非交换性多糖 C-H 质子”（如纤维素葡萄糖环上的 CH、CH₂基团），无流动性，仅反映多糖分子链自身的运动状态。该峰面积占比（A）约 15%，表明 CNF 薄膜中多糖链紧密排列，分子间相互作用强；

T₂_b峰（45-65 μs）：对应 “结合水”（与多糖羟基通过氢键紧密结合，或被限制在 CNF 纳米孔隙中的水），流动性极低。该峰面积占比（B）约 35%，说明高湿度下 CNF 仍能通过氢键吸附大量结合水；

T₂_c峰（0.24-1.69 ms）：对应 “自由水”（远离多糖极性基团，仅通过弱范德华力作用，流动性接近本体水）。该峰面积占比（C）约 50%，是高湿度下 CNF 薄膜水分的主要存在形式，直接解释了 “高湿度下 CNF 薄膜易软化” 的原因（自由水增加导致链间作用减弱）。

图 (b)：不同水活度下T₂参数与峰面积占比的演变

图 （b）以 “水活度（a_w）=0.33（低湿度）、0.59（中湿度）、0.85（高湿度）” 为变量，展示了纯 CNC、纯 CNF、纯 KGM 及两类 CNF-KGM 复配薄膜（CNF/KGM=2:1、CNF/KGM=1:2，均为重量比）的T₂ₐ、T₂_b、T₂_c弛豫时间与对应峰面积占比（A、B、C） 的变化规律，核心目的是揭示 “湿度如何调控水态分布，且不同多糖配方对水态的响应差异”：

T₂弛豫时间的变化规律

T₂ₐ（多糖 C-H 质子）：所有薄膜的 T₂ₐ值基本稳定（24-28 μs），不受水活度影响。这是因为多糖分子链的 C-H 质子不参与水合作用，运动状态仅由链间相互作用决定，而湿度变化对链的固有结构影响极小；

T₂_b（结合水）：随水活度升高，T₂_b值略有增加（如纯 CNF 从 45 μs 升至 65 μs）。原因是高湿度下结合水含量增加，部分结合水与多糖的氢键作用减弱，运动性略有提升；

T₂_c（自由水）：随水活度升高显著增加（如纯 KGM 从 0.24 ms 升至 1.69 ms），且不同配方差异显著：KGM-rich 薄膜（纯 KGM、CNF-KGM 1:2）的 T₂_c值始终高于 CNF-rich 薄膜（纯 CNF、CNF-KGM 2:1）。这表明 KGM 的乙酰基修饰会削弱水与多糖的相互作用，使自由水运动性更强，而 CNF 的致密结构会限制自由水流动。

峰面积占比（A、B、C）的变化规律

A（多糖 C-H 质子占比）：所有薄膜的 A 值稳定（12%-18%），与水活度无关，进一步验证多糖链自身结构不受湿度影响；

B（结合水占比）：随水活度升高先增加后趋于稳定（如纯 CNF 在 a_w=0.33 时 B=20%，a_w=0.59 时 B=35%，a_w=0.85 时 B=38%）。原因是低-中湿度下，多糖羟基吸附水形成结合水，当羟基位点饱和后，结合水含量不再增加；

C（自由水占比）：随水活度升高持续增加，且配方差异显著：

纯 KGM：C 值增长最快（a_w=0.33 时 C=10%，a_w=0.85 时 C=65%），表明 KGM 对自由水的吸附能力最强；

CNF-KGM 复配薄膜：C 值随 KGM 比例增加而升高（CNF-KGM 2:1在a_w=0.85时C=40%，CNF-KGM 1:2时C=55%），体现 “KGM 促进自由水吸附” 的协同效应；

纯 CNF/CNC：C 值增长最慢（纯 CNF在a_w=0.85 时 C=50%），因纤维素的致密结构与强氢键作用限制了自由水的大量吸附。

关键结论与数据支撑

图 （b）通过量化数据明确了两个核心结论：

1、水活度对水态的影响具有 “选择性”：仅自由水（T₂c、C）和结合水（T₂_b、B）随湿度变化，多糖自身质子（T₂ₐ、A）不受影响；

2、多糖配方决定水态分布：KGM 的引入会显著增加自由水比例，而纤维素（尤其是 CNC）会增强结合水吸附，复配配方可通过调整比例实现水态的精准调控（如 CNF-KGM 2:1 可平衡 “结合水保水” 与 “自由水软化” 的矛盾），为薄膜配方优化提供直观依据。

3、验证了低场核磁技术 在 “快速区分水态” 中的优势 —— 相比 DVS（仅测总水分）、ss-NMR（耗时久），低场核磁技术的检测仅需 5 分钟 / 样品，且非破坏性，可实现多配方的高效筛选。

如您对以上应用感兴趣，欢迎咨询：15618037925

参考资料：

Falourd, X., Rondeau-Mouro, C., Cambert, M., Lahaye, M., Chabbert, B., & Aguié-Béghin, V. (2024). Assessing the complementarity of time domain NMR, solid-state NMR and dynamic vapor sorption in the characterization of polysaccharide-water interactions. Carbohydrate Polymers, 326, 121579. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121579